L'expression latine signifie « d'entre les livres de », et le mot désigne depuis le XVe siècle la marque par laquelle un possesseur inscrit un volume dans sa bibliothèque. Les premiers ex-libris connus sont des vignettes gravées sur bois, allemandes, de la fin du XVe siècle ; en France, l'usage de l'étiquette gravée se répand au XVIIe siècle avec les armoiries, puis au XVIIIe avec les cartouches rocaille et les devises. Au XIXe siècle, l'ex-libris devient un petit genre artistique à part entière, et des graveurs comme Félicien Rops ou Henry-André ont dessiné pour des bibliophiles des compositions qui se collectionnent aujourd'hui pour elles-mêmes.
Pour le libraire, l'ex-libris est d'abord un témoin de provenance : il nomme un possesseur, parfois une date et une devise, et permet de rattacher l'exemplaire à une bibliothèque connue dont les catalogues de vente sont consultables. Un ex-libris d'un collectionneur célèbre, ou d'une bibliothèque dont le fonds a été étudié, ajoute à l'exemplaire une histoire qui se documente. Son emplacement habituel est la contregarde ; sa gravure, son papier et sa colle se lisent comme le reste de l'objet.
On confond souvent l'ex-libris et le supra-libris, qui désigne la marque frappée sur la reliure elle-même, le plus souvent des armes sur les plats. On prend aussi parfois pour un ex-libris ancien une vignette rapportée bien après coup, détachée d'un autre volume, ou un ex-libris moderne collé dans un livre ancien ; la cohérence entre la date de l'étiquette, celle de la reliure et les autres marques de l'exemplaire tranche. Enfin, un ex-libris ôté laisse presque toujours une trace, et une contregarde renouvelée mérite d'être signalée.
